*．硫黃的品種及用量

（*）品種

硫黃*般有結晶性和非結晶性兩種，常用的*般為結晶性硫黃。

1．粉末硫黃

硫黃在橡膠中的溶解度隨溫度升高而增大，但溫度降低時，硫黃會從橡膠中結晶析出，形成“噴霜”現象。

噴霜：硫黃在膠料中的配合量超過了它的溶解度達到過飽和，就從膠料內部析出到表面上，形成*層白霜，這種現象叫噴霜。

噴霜的不利影響：（1）破壞了硫黃在膠料中分散的均勻性；（2）使膠料表面粘著性下降，給加工帶來困難。

避免噴霜應采取的措施：（1）應在盡可能低的溫度下加入硫黃；（2）使用不溶性硫黃；（3）使用合理的加料順序；（4）減少硫黃用量，增大促進劑用量。

2．不溶性硫黃

不溶性硫磺 (Insoluble Sulfur)，分子式：Su，是*種無毒、可燃的黃色粉末，因其不溶于二硫化碳而得名。它經普通硫磺熱聚合制得,分子鏈上的硫原子數高達108以上，有高聚物的粘彈性和分子量分布，因此也稱彈性硫或聚合硫，屬于無機高分子化工原料。

 

1)不溶性硫磺在橡膠中以分散狀態存在，使得膠料不噴霜，有良好的粘性，同時可保證淺色制品的外觀質量。

2)不溶性硫磺在膠料中均勻分散，有效地抵制硫磺的聚集，減少膠料存放過程的焦燒傾向。

3)不溶性硫磺使膠料在存放期內不噴霜，保持膠料組份性能均*。防止對制品和模具的污染，并去掉了為克服噴霜而增添的涂漿 工藝，為生產聯動化提*條件。

4)不溶性硫磺使橡膠在相鄰膠層中無遷移現象。.別是在順膠和丁丁基膠的膠料中，而普通硫磺遷移速度很高，配加不溶性硫磺后則可避免。

5)不溶性硫磺縮短了硫化的時間。當達到硫化溫度后，它具有*個“活化階段”，即鏈式解聚作用，使硫化速度加快，減少硫磺用量，有利于制品老化性能的改善。

3．膠體硫黃

4．沉降硫黃

（二）硫黃的用量

硫黃在膠料中的用量應根據具體橡膠制品的性質而定。橡膠制品根據其性質.征可分為三類：

軟質橡膠（如輪胎、膠管、膠帶、膠鞋等）；硫黃用量*般為0.2~5.0份。

半硬質橡膠（如膠輥、紡織皮輥等）；硫黃用量*般為8~10份。

硬質橡膠（如蓄電池殼、*緣膠板等）；硫黃用量*般為25~40份。

二．硫黃的裂解和活性

硫在自然界中主要以菱形硫（S_α–硫）和單斜晶硫（S_β–硫）的形式存在，前者作為硫化劑使用。硫的元素形式為S₈，*個分子中有8個硫，形成*種疊環，這種環狀的硫黃分子的穩定性較高，不易反應，為使硫易于反應，必須使硫環裂解，硫環獲得能量后分解，裂解的方式可能是均裂成自由基，也可能是異裂成離子。

 

 

硫環裂解后，如果是離子型，則將以離子型機理與橡膠分子鏈反應；如果是游離基型，則以游離基型機理與橡膠分子鏈反應。

三．不飽和橡膠分子鏈的反應活性

（1）大分子鏈上雙鍵數目多

（2）α-H活潑，易發生取代反應。

（3）取代基對雙鍵有影響

四．硫黃與橡膠的化學反應

以自由基反應為例說明在無促進劑的情況下，橡膠與硫黃的反應。

橡膠與硫黃的反應，*般認為在.初的反應中形成橡膠硫醇，然后轉化為多硫交聯鍵。

               1．硫環裂解生成雙基活性硫。

 

2．雙基活性硫與橡膠大分子反應生成橡膠硫醇，硫化反應*般是在雙鍵的α-亞甲基上進行。

 

 

3．橡膠硫醇與其它橡膠大分子交聯或本身形成分子內環化物。

 

 

 

4．雙基活性硫直接與橡膠大分子產生加成反應。

 

5．雙基活性硫與橡膠大分子不產生橡膠硫醇也可以進行交聯反應。

 

6．多硫交聯鍵的移位

NR在硫化過程中，當生成多硫交聯鍵后，由于分子鏈上雙鍵位置等的移動，也有可能改變交聯位置，如：

 

7．硫化過程中交聯鍵斷裂產生共軛三烯（多硫交聯鍵斷裂奪取α-亞甲基上的H原子，生成共軛三烯）

 

五．硫黃硫化膠的結構與性能

1．結構

硫黃硫化橡膠時，硫黃在橡膠大分子間形成單S鍵、雙硫鍵或多硫鍵，同時還生成大分子內部的單硫鍵或多硫鍵，但以多硫交聯鍵.多。

2．性能

多硫交聯鍵不穩定，易分解重排，所以硫化膠的耐熱性較差。

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