*、硫化基本概念和工藝要素
硫化是橡膠制品生產的.后*個工藝過程。在這個過程中，膠料中的生膠與硫化劑發生化學發應，由線型結構的大分子交聯成為立體的網狀結構的大分子，使塑性狀態的橡膠轉變為彈性狀態的橡膠制品，從而獲得完善的物理性能和機械性能和化學性能，成為有使用價值的高分子材料。在工業生產中，這種交聯反應是在*定溫度，時間和壓力條件下完成的，這些條件稱為硫化條件。
1、 橡膠的硫化反應過程
誘導階段，交聯反應階段，網狀形成階段。
2、 硫化歷程圖
燒焦階段，熱硫化階段，平坦硫化階段，過硫化階段
3、 硫化壓力
*般橡膠制品在硫化時要施以壓力，目的在于：
1) 防止制品在硫化過程產生氣泡，提高膠料的致密性。
2) 使膠料易于流動和充滿模槽
3) 提高膠料與膠料的密著力
4) 有助于提高硫化的物理機械性能
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硫化工藝 |
加壓方式 |
壓力Mpa |
硫化工藝 |
加壓方式 |
壓力Mpa |
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汽車外胎硫化 |
水胎過熱水加壓 外模加壓 |
2.2-4.8 15 |
注壓硫化 |
注壓機加壓 |
120-150 |
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模型制品硫化 |
平板加壓 |
24.5 |
汽車內胎蒸汽硫化 膠管直接蒸汽硫化 |
蒸汽加壓 蒸汽加壓 |
0.5-0.7 0.3-0.5 |
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傳動帶硫化 |
平板加壓 |
0.9-1.6 |
膠鞋硫化 |
熱空氣加壓 |
0.2-0.4 |
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輸送帶硫化 |
平板加壓 |
1.5-2.5 |
膠布直接蒸汽硫化 |
蒸汽加壓 |
0.1-0.3 |
硫化加壓的方式通常有下列幾種：*是用液壓泵通過平板硫化機把壓力傳遞給模型，再由模型傳遞給膠料；二是硫化介質直接加壓（如蒸汽加壓）；三是以壓縮空氣加壓；四是由注壓機注壓等。
4、 硫化溫度和硫化時間
硫化溫度是橡膠發生硫化反應的基本條件，它直接影響硫化速度和產品質量。硫化溫度高，硫化速度快，生產效率高。反之，硫化速度慢，生產效率低。硫化溫度高低應取決于膠料配方，其中.重要的是取決于橡膠種類和硫化體系。但應注意的是，高溫橡膠分子鏈裂解，*發生硫化返原現象，結果導致強伸性能下降，困此硫化溫度不宜太高。溫度是硫化三大要素之*，與所有化學反應*樣，硫化反應隨溫度升高而加快，并且大體適用范.霍夫定律，即溫度每上升8~10。C(約相當于*個表壓的蒸汽壓力)，其反應速度約增加*倍；或者說，反應時間約減少*半。隨著室溫硫化膠料的增加和高溫硫化出現，硫化溫度趨向兩個.端。從提高硫化效率來說，應當認為硫化溫度越高越好，但實際上不能無限提高硫化溫度。.先受到橡膠導熱性.小阻礙，對于厚制品來說，采用高溫硫化很難使內外層膠料同時達到平坦范圍；其次，各種橡膠的耐高溫性能不*，有的橡膠經受不了高溫的作用，如高溫硫化天然橡膠時，溶于橡膠中的氧隨溫度提高而活性加大，引起強烈的氧化作用，破壞了橡膠的組織，降低了硫化膠的物理機械性能，.三，高溫對橡膠制品中的紡織物有害為棉纖維布料超過期作廢140℃時，強力下降，在240℃下加熱四小時則完全破壞。
各種膠料.宜硫化溫度范圍
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膠料類型 |
.宜硫化溫度 |
膠料類型 |
.宜硫化溫度 |
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天然橡膠膠料 |
143 |
丁基橡膠膠料 |
170 |
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丁苯橡膠膠料 |
150 |
三元乙丙膠料 |
160-180 |
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異戊橡膠膠料 |
151 |
丁腈橡膠膠料 |
180 |
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順丁橡膠膠料 |
151 |
硅橡膠膠料 |
160 |
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氯丁橡膠膠料 |
151 |
氟橡膠膠料 |
160 |
(1)用范.霍夫方程式計算等效硫化時間
t 1/ t 2=K*EXP((t2-t1)/10)
t1—溫度為t1時的硫化時間min
t 2—溫度為t2時的硫化時間min
K—硫化溫度系數（通常K=2）
(2)阿累尼烏斯方程計算等效硫化時間
In(t 1/t 2)=E*((t2-t1)/t1*t2)/R
t1—溫度為t1時的硫化時間min
t 2—溫度為t2時的硫化時間min
t1、t2—硫化溫度K
R—氣體常數（R=8.3143J.mol-1.K-1）
E—硫化反應活化能，由實驗測得，kJ/mol
利用以上公式可算出不同溫度下的等效硫化時間，據試驗表明用阿累尼烏斯公式計算結果比范堆夫公式更準確。
二、硫化溫度系數
硫化溫度系數K是*個重要的硫化工藝參數。而且K值隨膠料配方和硫化溫度而變化，表2-5列出了幾種膠料在不同溫度下的K值。
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膠料種類 |
溫度范圍℃ |
|||
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120-140 |
140-160 |
160-170 |
170-180 |
|
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天然橡膠 |
1.70 |
1.6 |
—— |
—— |
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丁苯橡膠-30A |
1.5 |
1.5 |
1.95 |
2.3 |
|
氯丁橡膠 |
1.7 |
1.7 |
—— |
—— |
|
丁基橡膠 |
—— |
1.67 |
1.8 |
—— |
|
丁基橡膠-18 |
1.85 |
1.6 |
2.0 |
2.0 |
|
丁基橡膠-26 |
1.85 |
1.6 |
2.0 |
2.0 |
|
丁基橡膠-40 |
1.85 |
1.5 |
2.0 |
2.0 |
可采用硫化儀測各參數，然后計算K值
三、硫化仿真和微機群控系統
1、 硫化熱傳導的計算
在橡膠制品的加熱硫化過程中，溫度總是由制品的表面傳遞到中心層的，橡膠是*種熱不良導體，由表面傳過來的熱能需經*定的時間才能傳遞到中心層里。傳熱過程溫度與時間關系的測定，除了直接測溫法，即將測溫單元（熱電隅）埋在需測溫的部位，記錄溫度和時間關系以外，另*種是用理論計算，
（1） 薄層制品的熱傳導計算
公式：ts-tc/(ts-to)=S(Z)
ts—薄板的表面溫度℃
tc—薄板的中心溫度℃
to—薄板的原始溫度℃
S(Z)是*種無窮*數，數值可查表。
得，由t=ZL2/a算出加熱傳導時間
（2） 多層制品的熱傳導計算
雖然多層制品幾何形狀復雜，但傳熱方式和無界薄板非常相似，熱量只向厚度方向傳遞，可以忽略邊界的影響。因此仍然可以沿用無界薄板的計算公式進行熱傳導計算。
設基準層的熱擴散率為a1，則要將熱擴散率為a2的膠層的厚度L2換算成基準層的當量厚度（設為L2C）,按下式計算
L2C=L2*(SQRT(a1/a2))
得，由t=ZLc2/a算出加熱傳導時間
(3)立方體、短圓柱體等制品的熱傳導計算
1)長為L，寬為M的方形長棒制品
ts-tc/(ts-to)＝S(at/L2)S(at/M2)
2 )長為L,寬為M，高為N的立方制品
ts-tc/(ts-to)＝S(at/L2)S(at/M2) S(at/N2)
3)半徑為R,長為L的圓柱制品
ts-tc/(ts-to)＝C(at/R2)S(at/L2)
注：t—熱傳導時間,s
長度單位為cm
(4)熱擴散率a的確定
熱擴散率 a 是熱傳導計算的*個非常重要的參數。從物理意義說，a 是衡量物料導熱時溫度變化快慢的*個標志，其大小決定于材料的性質。
公式：a=(p1a1+p2a2+…..)/s
a— 所求膠料的熱擴散率，cm2/s
a1 、a2….—各種配合劑的熱擴散率，cm2/s
p1 、p2—各種配合份數
S —配合劑總份數S= p1+ p2….
2、硫化條件的選取和確定
壓力、溫度和時間等是構成硫化工藝條件的主要因素，它們對硫化質量有決定性影響，通常稱為“硫化三要素”。
*般說來，測出正硫化時間后，并不等于找到了具體產品的.宜硫化條件，還必須考慮以下因素。
1) 制品的厚度。因為正硫化時間*般只適用厚度不到6mm的制品，若厚度超過6mm時，則應在正硫化時間的基礎上另加滯后時間。這個滯后時間決定于導熱速率，而不取決于外溫，所以盡管硫化溫度提高，但滯后時間并不相應縮短，大致厚度增加1mm，滯后時間需增加47s。
2) 膠料的導熱系數，隨配方而異。
3) 制品材料結構中有無非橡膠材料也考慮進去，它們的導熱能力不同于橡膠。
4) 模型尺寸、模型材料（例如鋁模的導熱效果超過鋼模）以及平板類型也都會影響硫化溫度和硫化時間。
（1） 確定硫化條件的程序
1) 通過膠料的物理性能試驗及工藝設備確定產品硫化溫度。
2) 按照確定的硫化溫度，通過試驗確定硫化時間、硫化平坦時間及硫化溫度系數。
如果產品厚度在6mm以下，則通過以上兩步就可以求出正硫化條件，如果厚度超過6mm，則要繼續按照下述步驟進行。
3) 根據上述資料定硫化時間及升溫階段的硫化條件。并由此算出各層溫度曲線和硫化溫度，掌握制品各層溫度變化情況。
4) 根據硫化溫度和硫化時繪出硫化效應圖，求出各層部位的硫化效應面積。
5) 核對各層硫化效應是否位于各層膠料的平坦范圍內，如不符合，應修改硫化時間，直到各層的硫化效應均在平坦時間以內為止。
6) 近計算好的硫化條件，用實物進行硫化，以熱電偶測定產品各部位各層次的實際升溫曲線。
(2) 用硫化效應法確定硫化條件③④⑤
①硫化效應
E=Iit
E —硫化效應
Ii—硫化強度
t—硫化時間，min
硫化強度是膠料在*定溫度下，單位時間內所達到的硫化程度。它與硫化溫度系數和硫化溫度有關。
Ii＝K*EXP((t-100)/10)
其中t—硫化溫度℃
K—硫化溫度系數
②硫化強度。硫化強度是硫化效應中應用的工藝參數，根據硫化強度和硫化溫度系數的關系，可得到不同硫化溫度下的硫化強度值。
（2） 厚制品硫化條件的確定
① 硫化效應。用硫化效應確定硫化條件的原則，*般只適于薄壁制品，此時壁厚影響可以忽略。但膠料的熱傳導問題對厚制品來說則情況不同。橡膠是*種熱不良導體，隨著制品厚度的增大，外層和內層之間的溫差也增大，所以在相同的硫化時間所取得的各層硫化效應就不相等。但是，由于每*種膠料的硫化曲線中都有*段平坦范圍，只要各層膠料的硫化效應都處于試片膠料的.大和.小硫化效應范圍這內，則其物理機械性能就可相近。為此，在確定厚制品的硫化條件時，.先要算出各層的硫化效應，然后使其處于膠料試片的.大和.小硫化效應范圍內，要使內層的硫化效應大于試片.小硫化效應，外層的硫化效應小于試片.大硫化效應。
為了計算各層的硫化效應，.先必須知道各層的溫度。各層的溫度*般可用熱電偶測知，也可以用熱傳導的計算求得。
公式：E =△t((I0+Im)/2+ I1+I2+…+Im-1)
式中△t—測溫的間隔時間（通常取時間間隔為5min）
I0—硫化開始溫度為t0的硫化強度
I1—.*個間隔時間溫度為t1的硫化強度
Im-1—.后*個間隔時間溫度為tm-1的硫化強度
② 等效應硫化時間法。等效硫化時間也可用來確定厚壁制品的硫化時間，即將制品的硫化效應換算為膠料試片的等效硫化時間tE檢驗它是否達到正硫化。
換算公式為tE=E/I t
tE—為試片的等效硫化時間
I t—試片在t溫度下的硫化強度
E—制品的硫化效應
計算出tE便可直接由試片測出的正硫化時間進行比較，只要tE落在試片的.小和.大的硫化時間范圍內，就說明制品已達到了正硫化。
