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*.白炭黑的制造
白炭黑的制備多采用兩種方法,即煅燒法和沉淀法。
煅燒法制備的白炭黑又稱為氣相法白炭黑或干法白炭黑,它是以多鹵化硅(SiClx)為原料在高溫下熱分解,進行氣相反應制得。

干法白炭黑粒徑.小,約為15~25nm,飛揚性.大。氣相法白炭黑雜質少,補強性好,但制備復雜且成本高,主要用于硅橡膠中,所得產品為透明、半透明狀,產品的物理機械性能和介電性能良好,耐水性優越。
沉淀法白炭黑普遍采用硅酸鹽(通常為硅酸鈉)與無機酸(通常使用硫酸)中和沉淀反應的方法來制取水合二氧化硅。

沉淀法白炭黑粒徑較大,約為20~40nm,純度較低,補強性比煅燒法差,膠料的介電性能.別是受潮后的介電性能較差,但價格便宜,工藝性能好。可單用于NR、SBR等通用橡膠中,也可與炭黑并用,以改善膠料的抗屈撓龜裂性,使裂口增長減慢。
二.白炭黑的結構
1.白炭黑的化學結構
白炭黑的95~99%的成分是SiO2,經X射線衍射證實,因白炭黑的制法不同,其結構有不同差別。氣相法白炭黑內部結構幾乎完全是排列緊密的硅酸三維網狀結構,這種結構使粒子吸濕性小,表面吸附性強,補強作用強。而沉淀法白炭黑的結構內除了生成三維結構的硅酸外,還殘存有較多的二維結構硅酸,致使結構疏淞,有很多毛細管結構,很易吸濕,以致降低了它的補強活性。
2.白炭黑的結構
白炭黑的結構象炭黑,它的基本粒子呈球形。在生產過程中,這些基本粒子在高溫狀態下相互碰撞而形成了以化學鍵相連結的鏈枝狀結構,這種結構稱之為基本聚集體。鏈枝狀結構彼此以氫鍵吸附又形成了次*聚集體結構,這種聚集體在加工混煉時易被破壞。
三.白炭黑的表面化學性質
1.表面基團

白炭黑的表面模型
相鄰羥基(在相鄰的硅原子上),它對.性物質的吸附作用十分重要;隔離羥基,主要存在于脫除水分的白炭黑表面上。這種羥基的含量,氣相法白炭黑比沉淀法的要多,在升高溫度時不易脫除;雙羥基,在*個硅原子上連有兩個羥基。
白炭黑表面的基團具有*定的反應性,表面的反應包括:失水及水解反應、與酰氯反應、與活潑氫反應、形成氫鍵等。
2.白炭黑表面的吸附作用
白炭黑表面有很強的化學吸附活性,這與表面羥基有關。它可以和水以氫鍵形式結合,形成多分子吸附層。除此之外,它還可與許多有機小分子物質發生吸附作用。
多官能團的胺類或醇類的吸附性高于單官能團的,所以SiO2膠料中常用乙醇胺、乙二醇、三乙醇胺等多官能團化合物做活性劑。
3.熱行為
將白炭黑加熱就會放出水分,隨溫度升高,放出水分量增加。在150~200℃之前,放出水.多,200℃以后趨向平緩,有明顯的轉折點。折點以前主要是吸附水脫附,折點后是表面羥基縮水反應。
四.白炭黑對膠料工藝性能和硫化膠性能的影響

炭黑填充的硫化膠的非均質模型
A相—進行微布朗運動的橡膠分子鏈;B相—交聯團相;C相—被填料束縛的橡膠相
(*)白炭黑對膠料工藝性能的影響
1.膠料的混煉與分散
白炭黑由于比表面積很大,總趨向于二次聚集,加之在空氣中.易吸收水分,致使羥基間易產生很強的氫鍵締合,進*步提高了顆粒間的凝聚力,所以白炭黑的混煉與分散要比炭黑困難得多,而且在多量配合時,還容易生成凝膠,使膠料硬化,混煉時生熱大。為獲得良好的分散,就要求初始混煉時,保持盡可能高的剪切力,以便使白炭黑的這些聚集體粒子盡可能被破壞,而又不致使橡膠分子鏈發生過多的機械降解。為此,白炭黑應分批少量加入,以降低生熱。適當提高混煉溫度,有利于除掉*部分白炭黑表面吸附水分,降低粒子間的凝聚力,有助于白炭黑在膠料中的分散。
2.白炭黑補強硅橡膠混煉膠中的結構控制
白炭黑,.別是氣相法白炭黑是硅橡膠.好的補強劑,但有*個使混煉膠硬化的問題,*般稱為“結構化效應”。其結構化隨膠料停放時間延長而增加,甚*嚴重到無法返煉、報廢的程度。對此有兩種解釋,*種認為是硅橡膠端基與白炭黑表面羥基縮合;另*方面認為硅橡膠硅氧鏈節與白炭黑表面羥基形成氫鍵。
防止結構化有兩個途徑,其*是混煉時加入某些可以與白炭黑表面羥基發生反應的物質,如羥基硅油、二苯基硅二醇、硅氮烷等。當使用二苯基硅二醇時,混煉后應在160~200℃下處理0.5~1h。這樣就可以防止白炭黑填充硅橡膠的結構化。另*途徑是預先將白炭黑表面改性,先去掉部分表面羥基,從根本上消除結構化。
3.膠料的門尼粘度
白炭黑生成凝膠的能力與炭黑不相上下,因此在混煉白炭黑時,膠料的門尼粘度提高,以致于惡化了加工性能,故在含白炭黑的膠料配方中軟化劑的選擇和用量很重要。在IIR中往往加入石蠟烴類、環烷烴類和芳香烴類,用量視白炭黑用量多少及門尼粘度大小而異,*般可達15-30%。在NR中,以植物性軟化劑如淞香油、妥爾油等軟化效果.好,合成的軟化劑效果不大,礦物油的軟化效果.低。
4.膠料的硫化速度
白炭黑粒子表面有大量的微孔,對硫化促進劑有較強的吸附作用,因此明顯地遲延硫化。為了避免這種現象,*方面可適當地提高促進劑的用量;另*方面可采用活性劑,使活性劑優先吸附在白炭黑表面,這樣就減少了它對促進劑的吸附。
活性劑*般是含氮或含氧的胺類、醇類、醇胺類低分子化合物。對NR來說胺類更適合,如二乙醇胺、三乙醇胺、丁二胺、六亞甲基四胺等。對SBR來說,醇類更適合,如己三醇、二甘醇、丙三醇、聚乙二醇等。活性劑用量要根據白炭黑用量、PH值和橡膠品種而定,*般用量為白炭黑的1~3%。

橡膠大分子滑動學說補強機理模型
1—原始狀態;2—中等拉伸,AA再滑移,BB也發生滑移,全部分子鏈高度取向,高定伸,緩解應力集中,應
力均勻,滑動耗能;4—恢復,炭黑粒子間的分子鏈有相等的長度,應力軟化
(二)白炭黑對硫化膠性能的影響
白炭黑對各種橡膠都有十分顯著的補強作用,其中對硅橡膠的補強效果尤為突 出。
白炭黑是*種補強效果僅次于相應爐法炭黑的白色補強劑。含*定量白炭黑的硫化膠與相應爐法炭黑(如HAF)補強的硫化膠相比,具有強度高、伸長率大,撕裂強度高、硬度高、*緣性好等優點。通常將炭黑和白炭黑并用,可以獲得較好的綜合性能。
五.白炭黑的發展與應用方向
1.存在的問題
(1)加工性能;
(2)靜電問題;
(3)價格問題
2.白炭黑的發展與應用方向
當前,白炭黑的發展向高分散性、精細化、造粒化和表面改性化等方面發展。