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橡膠的彈性記憶.征
橡膠膠料被壓出的尺寸和斷面形狀與口型的尺寸和形狀不相同,這種膨脹與收縮的現象稱為橡膠的”彈性記憶效應”,也稱為巴拉斯效應。這種現象就是橡膠粘彈性的表現。該現象是橡膠分子鏈在壓延、壓出等加工過程中來不及淞弛而形成的,即在流動過程中,不僅有可逆的塑性形變(真實流動),同時還有可逆的彈性形變(非真實流動)。
橡膠在壓出流動過程中,之所以有彈性形變,主要有以下兩個原因:
.*,橡膠在壓出流動過程中存在著“入口效應”,即膠料進人口型之前,由于料筒直徑較大,膠料在其中的流動速率較小,進人口型后,直徑變小,則流動速度大,在口型的人口處,膠料的流線是收斂的。所以,在此處出現了沿流動方向的速度梯度。于是,對膠料產生了拉伸力。拉伸力對其分子鏈起著拉伸作用,使分子鏈的*部分變直。此時,在體積基本不變的情況下,產生了可恢復性的彈性形變.
膠料如果在口型中有足夠的停留時間,即部分被拉直的分子鏈還可以得到淞弛,就能夠消除其彈性形變,不將形變帶出口型之外,只帶出真正的塑性形變。如果是這樣的話,膠料壓出后就不會有脂脹與收縮現象。然而,由于膠料被壓出時的流速很快,雖然它在口型中流動方向的速度梯度已不復存在,但由于停留時間很短,部分被拉直的分子鏈還來不及在口型內淞弛回縮,就被擠出到口型之外,即把彈性形變帶出口型之外。膠料被壓出離開口型之后,流速突然降低,分子在口型內的束縛環境*下子消失。于是,部分被拉直了的分子鏈很快地卷曲回縮,其結果是膠料在流動方向上收縮變小,而在直徑方向上膨脹變大(即長度縮短、直徑或厚度變大)。橡膠似乎還記著進入口型之前的形狀,在壓出后要進行還原*樣。
.二,膠料在口型中的剪切流動也伴隨有彈性形變的現象。膠料在口型中穩定流動時,由于切應力和法向力之差也會使分子鏈的構象產生變化,從而導致彈性形變,其形狀在壓出之后亦會恢復。于是,便產生了膨脹收縮現象。
影晌橡膠彈性記憶的因素
我們知道,彈性記憶效應的大小主要取決于膠料流動時可恢復的彈性變形量的大小和淞弛時間的長短。如果可恢復的彈性形變量大,則彈性記憶效應就大。如果公弛時間短,則恢復就很快,還未等到觀察效應的時候,恢復就已經結束,好像將發生過的形變忘掉了似的;如果淞弛時間長,到觀察的時候所存留的可恢復的形變量還很明顯,于是就能夠觀察到這部分形變的恢復.性。所以,生橡膠的彈性模量和.大淞弛時間,是影響其彈性記憶效應的主要因素。
從分子鏈的結構來看,不同的橡膠有不同的膨脹率,天然橡膠的膨脹率比丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠等的膨脹率小。例如,在制造輪胎胎冠時,天然橡膠胎冠的膨脹率為33%,丁苯橡膠的膨脹率則高達120%。
在相對分子質量和可塑度方面,如果相對分子質量大,則分子間的作用力大,粘度大,可塑度小,流動性差,淞弛時間也長,從而使其在流動過程中所產生的彈性形變淞地的收縮就慢。所以,相對分子質量大的膠料,壓出膨脹率就大。如果相對分子質量小,則相反。此外,相對分子質量的分布變寬,則膨脹率增大。分子鏈的支化程度高,由于長支鏈支化而糾結,使淞弛時間延長,所以膨脹也就較大。
在膠料的配方因素中，含膠率高則彈性大，壓出膨脹率亦大，壓出半成品的表面也粗糙。如果在配方中加入*定量的再生橡，就可降低其脹率。
填充劑川量多的膠料,其含膠率就低,于是膨脹率就小。配方的軟化增塑劑可以減小分子間的作用力,縮短淞弛時間,故可降低膨脹率。
在成型工藝過程中,溫度升高,膠料分子的活動能量增大,分子間的距離變大,分子間的作用力減小。于是,其淞弛時間縮短,膠料易變軟和流動,彈性減小,因此其膨脹率減小。除溫度升高之外,如果提高壓出速度,則剪切速率增大,外力作用時間縮短。如果作用時間比淞他時間短,則會產生壓出膨影脹。所以,壓出速度高時,膠料的膨脹率就大。壓出速度低時,其膨脹率就小。因此,通過調整壓出速度,就能獲得理想的半成品。
為了獲得尺寸準確和表面光滑的理想半成品,通?？刹捎脙煞N工藝方法:即提高成型溫度或降低擠出速度。這兩種方法的技術效果是相同的。這是“時間–溫度等效原理”在壓出過程中的應用,其實質是對于膠料的粘度來說,高溫度、短時間與低溫度、長時間,其結果是相同的。但是,提高溫度可以縮短時間。除此之外口型的長徑比大,則膨脹率小;半成品的尺寸規格大者,膨脹率也小。
橡膠的時–間溫度等效原理
橡膠在其玻璃化轉變溫度Tg以上時,高分子運動的.征之*就是其對時間和溫度的依賴性,在宏觀上表現出力學淞弛現象。
對于同*力學淞弛過程來講,既可以在較高的溫度下和較短的時間(高頻率)內觀察到也可以在降低的溫度下和較長的時間(低頻率)觀察到。因此,高溫度短時間觀察與低溫度長間觀察這兩種方法,對高分子運動是等效因而對橡膠材料的粘彈性行為來說也是等效的這就是對“時間–溫度等效原理”的描述。
對于橡膠粘彈性行為,改變溫度的效應相當于時間尺度的改變。例如,要在室溫來觀察低溫時的力學淞弛現象,就可以用增快形變速率或提高頻率的辦法來達到目的.
高分子的淞弛過程短則可為幾秒,長則可達幾個月甚*是幾年,因此可以說,這是*個非寬廣的淞弛時間譜。從樣品和實驗室設備的總定性方面來看,*能在這樣長的時間內進行觀察。于是,可以在較窄的時間范圍內,測定不同溫度下的淞弛數據和曲線,再通過“時間–溫度等效原理”,把各種溫度下所測得的淞弛曲線,以某*溫度作為基準(即參考溫度),沿著對數時間坐標平移并進行疊加,便可得到*條時間范圍非常大的淞弛曲線。這條曲線稱之為主曲線,該主軸線可以覆蓋十多個數量*的時間(例如從0.01s到108s≈3.3年)。顯而易見,在*個溫度下,直接實現來測得這條曲線是*能的。“時間–溫度等效原理”的應用價值在于利用時間和溫度的這種對應關系,可以對不同溫度或不同頻率下測得的粘度及彈性數據進行比較和換算。這是因為溫度不變時,頻率的變化等價于頻率不變時溫度的某種變化。
