隨著我*汽車工業的發展,子午線輪胎的需求量日益增長,用于生產子午線輪胎的原材料需求量也呈現出快速發展的勢頭。橡膠防護蠟是生產子午線輪胎的重要原材料,.初橡膠防護蠟需要進口,目前我*撫順石油化工研究院、荊門煉油廠、撫順石油*廠等單位已先后研制成功可以替代進口的橡膠防護蠟。但與*外相比,我*橡膠防護蠟的品種和質量還有待于開發和提高。
1 橡膠防護蠟主要成分
橡膠防護蠟主要分為普通石蠟和微晶蠟兩種。石蠟是以減壓餾分油為原料,經過溶劑精制、溶劑脫蠟脫油、精制、成型和包裝等工藝而得到的。石蠟分為皂蠟、粗蠟、半精煉蠟和全精煉蠟等,每*類又根據熔點的高低分為多種*號,常用的有54和58號兩種石蠟。
石蠟的相對分子質量較微晶蠟低,*般在300～500之間,碳原子數為20～35,相對密度
為0.86～0.94,熔點為30～70℃,呈大片狀結晶。商品石蠟主要成分是正構烷烴,另外還含有異構烷烴、單環環烷烴、雙環環烷烴、單環芳烴和雙環芳烴。表2為3種典型石蠟的化學組成。
微晶蠟是以減壓殘渣油為原料,經過溶劑脫瀝青、溶劑精制、溶劑脫蠟脫油、精制、成型和包裝等工藝而得到的。我*微晶蠟主要質量指標(**品)
微晶蠟結晶細小,相對分子質量在500～700范圍內,碳原子數為35～55,滴熔點為60～90℃。微晶蠟的分子結構比石蠟更復雜,正構烷烴類的質量分數較小,異構烷烴和長側鏈環烷烴質量分數較大。微晶蠟化學性質比較活潑,與發煙硫酸發生劇烈的反應并產生泡沫和發熱。微晶蠟還可以與氯磺酸發生反應。而石蠟與發煙硫酸和氯磺酸不起反應,其化學性質不活潑。
2 橡膠防護蠟的作用機理
橡膠與橡膠防護蠟形成*種固體溶液,在較高溫度(如硫化溫度)下,橡膠防護蠟完全溶解于橡膠;在較低溫度下,由于橡膠防護蠟與橡膠溶解性差,此時橡膠防護蠟在橡膠中呈過飽和狀態,故橡膠防護蠟從橡膠內部連續不斷地遷移到橡膠的表面,形成*層均勻的蠟膜,此蠟膜隔*了大氣中臭氧與橡膠表面的接觸。
石蠟作為橡膠防老劑時,其遷移到橡膠表面噴霜而成的蠟膜結晶成淞散的、具有孔隙的、與橡膠的附著力較小的脆性蠟膜,此蠟膜容易呈片狀從橡膠表面脫落,因而臭氧容易穿透此蠟膜與橡膠分子雙鍵進行反應而發生橡膠老化現象。
微晶蠟分子中含有較多的相對分子質量較高的異構烷烴和帶有長側鏈的環烷烴,其熔點高、韌性好、結晶細小、致密、粘度大,因此用微晶蠟作為橡膠防老劑時,其遷移到橡膠表面的
速度較慢,形成的蠟膜韌性好、致密、附著性好且不易脫落。但因微晶蠟遷移速度較慢,故形成蠟膜的時間較長、蠟膜較薄。
若石蠟與微晶蠟按*定比例混合(即正構烷烴與異構烷烴按比例混合),結晶會形成無定形的、致密的、較厚的蠟膜,可有效防止臭氧的穿透,從而達到良好的防護臭氧的目的[9]。*般情況下,正構烷烴與異構烷烴的比例為25%～45%。
3 影響橡膠防護蠟防護性能的主要因素
橡膠防護蠟的防護性能受許多因素的影響,其中主要的影響因素有橡膠防護蠟的碳原子數分布、正異構烴比例、使用溫度、交聯度、配合劑、膠料種類、載荷、填料和軟化劑等。其中碳原子數分布和正異構烴比例是關鍵因素,對橡膠防護蠟的防護性能有決定性影響。
橡膠防護蠟的碳原子數分布
碳原子數低的烷烴相對分子質量小、熔點低、支化度低,易從橡膠中遷移到橡膠表面,但溫度升高后此低碳原子數烷烴會溶解于橡膠中,因此高溫時過飽和度下降導致遷移速度減慢,甚*遷移速度為零。
碳原子數高的烷烴分子量大、熔點高、支化度高,因此其遷移阻力較大,遷移速度較慢。當碳原子數更高時,則遷移速度更慢,產生的蠟膜很薄,不能形成保護層,對橡膠幾乎無保護作用。
橡膠防護蠟的化學組成
橡膠防護蠟主要由正構烷烴(直鏈烷烴)、異構烷烴(支鏈烷烴)及環狀烴類(帶有長側鏈的環烷烴和芳香烴)組成。
相對分子質量相同時,正構烷烴遷移速度比異構烷烴快,異構烷烴支鏈越多,遷移速度越慢。帶有長側鏈的環狀烴類遷移速度更慢。正構烷烴結晶為大片狀、淞散,大氣中的臭氧容易穿透蠟膜侵蝕橡膠表面。把*定量的異構烷烴加入到正構烷烴中后,由于破壞了結晶分子的規律性,故可以獲得結晶細小、無定形、致密的蠟膜,從而增強其防臭氧侵蝕的能力。
使用溫度
橡膠的使用溫度在-5～55℃時,臭氧對橡膠具有老化作用;當使用溫度低于-5℃時,由于活化分子*少,因此二者不能發生化學反應,即橡膠不會因臭氧的作用而產生老化現象;使用溫度在55℃以上時,臭氧會發生分解生成無害的氧氣,因而橡膠也不會因臭氧產生老化現象。
在低溫時,橡膠防護蠟的每*種組分的遷移率均降低,噴出的蠟膜是低碳原子數的烷烴,此晶狀蠟膜多孔且淞散。由于遷移速度慢,蠟膜形成速度慢而薄,臭氧在蠟膜形成之前就開始侵蝕橡膠的表面,因此橡膠防護蠟低溫抗臭氧防護較為困難。
在較高溫度時,由于低碳原子的烴類溶解于橡膠中,形成蠟膜的速度較慢且薄,因而也較難形成適當的防護膜。
因此應該控制適宜的橡膠防護蠟碳原子數的組成,否則在0～55℃范圍內的任何溫度點下,不能保證防護蠟起到應有的防護作用。
膠料
膠料不同對防護蠟的防護效果適應性也不同，如在NR/SBR/BR體系中,臭氧試驗表明微晶蠟防護效果明顯優于普通石蠟。在NR/CI2IR體系中,實驗室臭氧老化箱中的試驗表明,微晶蠟的作用效果與普通石蠟相近。
膠料不同,曝曬結果有時會是相反的。如NR/CIIR體系的試驗結果表明,普通石蠟優于微晶蠟,而NR/SBR/BR體系的試驗結果表明,微晶蠟明顯優于普通石蠟。
填充劑
加入填充劑后,有的填充劑會促進防護蠟遷移,如槽法炭黑、白炭黑、燈煙炭黑等;有的填充劑會抑制、減慢防護蠟的遷移。若加入碳酸鈣填料,會使噴出速度降*完全無填料的膠料之下。填料的活性愈高,蠟噴出愈多。
軟化劑
有的軟化劑(如芳香油)會延緩石蠟的遷移噴出,而有的軟化劑(如正構烷烴)會加快石蠟
的遷移噴出。遷移噴出與溫度有關:升高溫度(如40℃),由于防護蠟較多地溶解于正構烷烴油,因此噴霜量減小;降低溫度,正構烷烴油會增強防護蠟的遷移性。
防護蠟添加量
少量防護蠟添加到橡膠中,經過混煉二者完全互容,防護蠟無噴霜現象。若繼續增大防護蠟用量,由于防護蠟在橡膠中的溶解度較低,添加1份防護蠟即達到過飽和狀態,此時防護蠟會從橡膠中遷移噴霜,隨著防護蠟的添加量繼續增大,過飽和度繼續增大,此時防護蠟的遷移速度加大。*般地說,防護蠟添加量越大,遷移速度越快,蠟膜形成速度也越快且蠟膜越厚。然而,添加量達到飽和狀態以后,由于防護蠟與橡膠互容性差,防護蠟會在橡膠制品內產生局部應力,降低橡膠的動態屈撓性能。
改性橡膠防護蠟
普通未改性的橡膠防護蠟,遷移到橡膠表面后,形成的蠟膜有結團傾向,與橡膠表面附著性差,易產生蠟碎片,從橡膠表面脫落,從而失去防護性能。因此應該采取必要技術措施改善橡膠防護蠟的物理性能,提高其對橡膠表面的附著力。對橡膠防護蠟進行改性是采取的主要技術措施之*。
改性橡膠防護蠟與普通橡膠防護蠟相比,分子結構中擁有多種有益的官能團羧基、羥基等。試驗表明,改性橡膠防護蠟的防護效果取決于含氧官能團的質量分數及原料組成。改性防護蠟的性能比*般橡膠防護蠟高1.5～3倍。使用改性橡膠防護蠟可以減小化學抗臭氧劑的用量,甚*不使用化學抗臭氧劑。
5 結語
隨著我*子午線輪胎產量的增長,作為主要原料的橡膠防護蠟也將快速發展。目前我*
石蠟生產量過剩、價格回落是發展橡膠防護蠟的大好時機。
橡膠防護蠟的性能受到多方面因素的影響,因此有必要研制多種規格的橡膠防護蠟以適應不同使用條件的要求。改性橡膠防護蠟性能優異,應該大力開發。
